Fundamentals of Electrolysis

funda,emtal of electrolysis, chloralkali,caustic soda, chlor alkali

What is Electrolysis – Introduction to Electrolysis

Production  of  caustic  solution, Chlorine, and  Hydrogen  from  aqueous  solution  of  alkaline  chlorides  by  application  of  direct  current  known  as  the  “Electrolysis  of  Alkaline  Chlorides”  is being practice  the Chloralkali industry  from several years.   Continuous development is being conducted by engineers on membrane design to 

Different methods of electrolysis process for chloralkali process

  1. Amalgam  process – The electrolysis  using  graphite  anodes  or  metal  anodes  and  mercury  cathodes
  2. Diaphragm process – The electrolysis  using  graphite  anodes  or  metal  anodes  and iron  cathodes  partitioned  by  diaphragms  –  the .
  3. Membrane process – The electrolysis  using  metal  anodes  and  cathodes  partitioned  by  Cation  Exchange  Membranes

The  membrane  process has,  indeed,  passed  through  various  stages  of  design  and  development.  It  has  become  the  consensus  of  expert  opinion  that  the  membrane   electrolysis  will  be  the  predominant  process  for  chlor alkali  production  in  the  future.   This  is  based  on  the  following  advantages :

  1. Reduced energy  consumption in  the  membrane  chlor-alkali  process through  the  utilization  of  perfluoro membranes  suitable  for  production  of  30-33 % NaOH.
  2. Lower investment  cost  due  to  simplicity  of  electrolysis  cell  and  less  space  requirements  for
  3. Ease of  operation,  high  operational
  4. Lower operating  cost  due  to  high  life  expectancy  for  electrolysers  and             3  years  service  life  of  the  membranes  and  also  due  to  less  personnel  requirement  for  cell  operation  and  maintenance.
  5. High product purity  (less  than  35  ppm  NaCl  in  33  %  NaOH  and  practically  no  Hydrogen  in Chlorine  gas)
  6. No Environmental  pollution  due  to  mercury  or  asbestos or  any  other
  • Electrolysis Cells,  Definitions :

Chemical  reactions  that can  be  made  to  occur,  via  ionic  mechanism,  by  application  of  electric  energy  to  a  suitably  conceived  reactor  system is called  electrochemical  cell.

Central  to  the  operation  of  any  cell  is  the  occurrence  of  ionic  reactions  which  produce  or  consume  electrons  at  isolated  phases  on  the cell.  These  phases  are  called  electrodes,  and  must  be  good  electric  conductors.  In  operation,  a  cell (or  a  series  of  cells)  is  connected  to  an  external  voltage  source  (rectifier unit),  and  charge  is  transferred  by  electrons  between  electrodes  through  the  external  circuit.

The  electric  circuit  through  the  cell  is  completed  by  electrolytes  which  support  charge  transfer  by  ionic conduction.  The  electrode  at  which  an  electron-producing  ionic  reaction occurs  (e.g. ,  Cl –>  ½  Cl2  + e  ) is  the  anode;  the  electrode  at  which  an  electron  consuming  reaction  occurs  (e.g., H2O  + e  –>  ½  H2  + OH  )   is called  the  cathode. The  direction of  election  flow in  the  external  circuit  is  always  from anode (+)  to  Cathode  (-)


Chloralkali  Plant is a Chemical Plant  comprising  all  equipments  and Chloralkali i process for  the production  and  Treatment  of  Chlorine, hydrogen  and  Caustic  Soda ( Sodium hydroxide)

Cell  Room:- Unit  comprising   electrolysers.

Electrolysers (cell) :-  Membrane  Cell  Package.

Rack :-  CS  Structure  housing  34  elements.

Element :- Assembly  of  one  each of  Cathode, membrane and anode.

  • Principles of  the  Membrane  Process for chlor alkali process

The   ion  exchange  membrane  is  the  heart  of  the  membrane  cell  system.   It  acts  as  partition  between  the  anode  and  the  cathode  compartment  of  the  cell.   The  effectiveness  of  the  membrane  as  a  separation  device  between  the   anode  and  the  cathode  compartments  defines  the  current  efficiency  of  the  cell.  The  chemical  composition of  the  membrane,  based  on  fluorocarbon  matrices,  defines  the  range  of  caustic concentration  at  which  an optimum  operating  performance  is  given.

Membranes are currently available to produce caustic concentrations of up to 33%  NaOH with optimum  performance.   The physical  and  electrochemical properties  and  ion  exchange  capability  can  vary  widely.

The  ion  exchange  membrane  is  impermeable  for  liquid  and  gas.   It  is  selectively  permeable  to Na+-Cations  and  the  passage  of   OH ions back  into  the  anode  compartment  is blocked,  thus  allowing  a  high  current efficiency.

The  membrane  effectively  allows  the  passage  of Na+-ions  only and  prevents  the  diffusion of  anions  from  the  anode  compartment  to  the  cathode  compartment,  thereby  making  it  possible  to obtain  caustic  soda  of  a  very  high purity.

1  Faraday  of  electricity  produces  1  equivalent  of  Cl2  (theoretically,  when  no  Oxygen  is  discharged  on  the  anode,  and  when  feed brine is  acidified)  in the  anode  compartment  and 1  equivalent  of  H2  and  Ce  equivalent  of  NaOH  in  the  cathode  compartment.  The  value of Ce,  which  is  referred  to  as  the  current  efficiency,  thus becomes  a  determining  factor  in the  economics  of  the  ion  exchange  membrane  process.

In practice  alkaline  feed  brine,  i.e. without  addition of  HCl, is supplied  to  the  cell.  In  that  case one  Farady  of  electricity  will  produce  less than one  equivalent  of  Cl2  in the  anode  compartment.   This  is  because  a  small  amount  of  electricity is  consumed  by  the  discharge  of  OH     anions  at  the  anode  to  form  oxygen.   Chlorine  gas  will  thus  contain    about  1.5  vol.%  O2.    However,  it  is  not  possible  in  practice  to  avoid  O2  generation  at  the  anode completely.  Even  adding  the  equivalent  amount of  HCl  necessary  to neutralize  the  total  amount of OH   which  migrates  from  the  cathode  to  the  anode  compartment,  the  oxygen  content  in  chlorine  cell  gas  may not  be  less  than  about 0.2  Vol. %.    This  depends  on  the  electrocatalytic  properties of  the  anode activation  layer  too

In  addition,  a  small  part  of  the  chlorine  generated  in  the anode  compartment  is  transformed  to hypochlorite   (OCl)  and  chlorate  (ClO3) anions  in  case  of  sufficient  amount  of  OH   anions  are  present in the  anolyte.  When  the  anolyte  from  the  cells  is  acidified  outside  the  cell  with  the  equivalent  amount of  HCl,  the  transformed  amount  of  chlorine  is  recovered  back.

Electrode Potentials, Chemical  and  Electrochemical  Reactions

  • Gross Reaction

The  gross  reaction  for  the  formation of  chlorine,  caustic  soda,  and  hydrogen  from  a  sodium  chloride  solution  can  be  expressed  as  follows :

NaCl  +  H2O   –>  NaOH  +  ½   Cl2   +  ½   H2           (  1 )

This  reaction is  taking  part  as  two  separated  cell  electrode  reactions  :  the  anode   and  the  cathode  reaction.

  • Anode Reaction 

At  the  anode  the  reaction  is

Cl–   – – >   ½  Cl2   +   e

  • Cathode Reaction 

At  the  cathode  the  reaction is  the  discharge  of  H+   ions  according to

H2O  +  e-   =   ½  H  2   +  OH

For  each  hydrogen  equivalent  set free  one  equivalent  hydroxyl remains  in  solution  forming  NaOH  with  the   Na+  – ions  migrating  into  the  cathode  compartment :

H2O  —>   H+

H2O  +  e–    +   Na+    —>  NaOH   +  ½    H2

  • Cell Decomposition  Voltage

The  cell  decomposition  voltage  is defined  as

Uo   =   E  = ECl2/Cl–      –    EH2/H+,  volts

It  is  the  minimum  voltage  required  to start  the  reaction

NaCl  +   H2O  =  ½    Cl2   +  ½  H2   +  NaOH

At  minimum  (zero)  current  load.

Different  values  as  function  of   electrolyte  temperature and  concentration  are  given  in  following  table  for  the  gross  reaction

Cl–     +   H+    =    ½   Cl2  +  ½  H2   at   1  atm  cell  gas  paressure.

  • Side Reactions  and  Inefficiencies

The  main  reaction  at  the  anode  is  the  electrolytic  oxidation of  chloride ions to chlorine.

2 Cl —>  Cl2    +  2e 

The  chlorine  evolved  is  the  desired product,  however  some  chlorine  is  partially  dissolved in  the  water  and  reacts  accordingly.

Cl2  +  H2O  —>  HOCl  +  H+  +  Cl–                  ( 1 )                  

 The  hypochlorous  acid  and  the  hypochlorite  ion   (OCl )  originating  from      ( 1) and  (2)   can  give  rise  to  a  third  reaction,  which is  also  purely  chemical  in  nature  and  produces  chlorates.

The  hypochlorous  acid   formed  in  reaction   (1)  is  a  weak  acid  that  readily  dissociates :

HOCl  — >  OCl   +  H+                                    ( 2 )         

 2 HOCl + OCl  —>  ClO3 + 2  H+  2 Cl        ( 3 )

By  combining  reactions  ( 1 ),   (2)  and  (3)   it  is  possible  to write  down the  following  equation

3  Cl2  + 3  H2 O  —->  ClO3  +  6  H+  + 5  Cl    ( 4 )

The  formation  rate  of  chlorate  which  reduces  the  cell  efficiency,  is  clearly  a  function  of  several  parameters.

  • The partial  pressure of  chlorine
  • The concentration of    Cl   ions;   e. the  concentration of  salt  in anolyte.
  • The pH  of  the

The  amount  of  chlorate  formed  can  be  minimized  by  increasing  the  concentration  of   Cl-  ions  and  reducing  the  anolyte  pH.

Chlorates  may  also be  formed  in  lesser  extent  electrochemically  at  the  anode,  i.e.  according  to  a  primary  reaction  involving  hypochlorite  ions.

60Cl +3H2  O  —>  2 ClO3  + 6H +    +  4Cl  +  1.5  O2  +  6e–      ( 5)

This  reaction  is  favored  by  decreasing the  acidity  of  the  anolyte.

An  other  important  side  reaction  on  the anode,  which  is  responsible for a  further  loss  of  current  efficiency,  is  the  generation of  oxygen at  the  anode :

2 H2 O  —>  O2    +  4 H+     +   4e–                   ( 6 )

Despite  the  fact  that,  standard  electrode  potential  for  this  reaction is  +  1.229  V  at  25°C,  i.e.  less  than  EoCl2/Cl     =  1.358,  only  minor  amounts  of  O2  are  formed.     This  is  due  to  the  high oxygen  over-potential  at  the  anode  coating  by  which  the  discharge  potential  of  O2   is  higher  than  that  of  the  Cl2.

The  rate  of   O2   generation   depends on  the  available  concentration  of  OH ions  in  the  anolyte,  i.e.  on  the  pH-value.     At  low  cell  current  efficiencies,  i.e.  when  higher  amounts  of  OH   migrate  into  the  anode  compartment,  the  pH-value  increases  and  so  also  oxygen  and  chlorate  formation.

  • The  Cell   Voltage

The  operating  cell  voltage  is  substantial  higher  than  the  equilibrium  or decomposition  voltage  obtained  from  theoretical  considerations.

The  cell  voltage  may  be   expressed  as  several  components  :

  • Decomposition voltage, Uo
  • Anode over-potential.
  • Cathode over-potential.
  • Structural voltage  drop  (ohmic  loss)
  • Electrolyte and  gas voltage  drop (ohmic  loss)
  • Membrane voltage  drop  (ohmic  loss + membrane  polarization)

Wrapping Up

This was the tutorial on fundamental of electrolysis and i am sure that this article have provided you the Chloralkali process overview in simplest words. If you had any problem in understanding the fundamental of electrolysis then feel free to comment below. If you want to gain more knowledge on Chloralkali process or Chloralkali manufacturing indept then don’t forgot to bookmark us.


Handbook of Chlor-alkali Technology by Fumio Hine, Thomas O’Brien, and Tilak V. Bommaraju

1 thought on “Fundamentals of Electrolysis”

Leave a Comment

Your email address will not be published. Required fields are marked *